本篇文章介紹了城市污水處理廠二級(jí)出水具有水質(zhì)水量安穩(wěn)、會(huì)集、供應(yīng)牢靠等特點(diǎn)。污水回用不僅能夠添補(bǔ)城市缺水的巨大缺口，緩解水資源緊缺問(wèn)題，一起能夠削減污水排放量，完成經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的共同。二級(jí)出水經(jīng)深度處理再生運(yùn)用進(jìn)程中，消毒工藝有著至關(guān)重要的效果，但化學(xué)消毒會(huì)發(fā)生多種具有危害性的消毒副產(chǎn)物(如亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物)。近些年研討發(fā)現(xiàn)，比較鹵代消毒副產(chǎn)物(如鹵乙酸等)， 亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物所具有的致癌特性使人類(lèi)健康面對(duì)更大的要挾。水體中常見(jiàn)的亞硝胺物質(zhì)有N-亞硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)、N-亞硝基二乙胺(N-nitrosodiethylamine，NDEA)、N-亞硝基甲乙胺(N-nitrosomethylethylamine，NMEA)、N-亞硝基二正丙胺(N-nitrosodipropylamine，NDPA)、N-亞硝基二正丁胺(N-nitrosodibutylamine，NDBA)、N-亞硝基嗎啉(N-nitrosomorpholine，NMOR)、N-亞硝基吡咯烷(N-nitrosopyrrolidine，NPYR)、N-亞硝基哌啶(N-nitrosopiperidine，NPIP)和N-亞硝基二苯胺(N-nitrosodiphenylamine，NDPhA)9種。

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　　相較于天然水體，污水廠二級(jí)出水存在更多的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的前體物，因而會(huì)發(fā)生更多的亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物。臭氧氧化一般應(yīng)用于污水深度處理中，作為混凝、活性炭吸附的前處理工藝，可有用進(jìn)步后續(xù)工藝的處理效率，一起可有用去除水體中的微量污染物并具有滅菌效果。但有研討發(fā)現(xiàn)，臭氧在去除有機(jī)物和滅菌的進(jìn)程中，會(huì)使水體中亞硝胺前體物轉(zhuǎn)化為NDMA，然后導(dǎo)致NDMA含量的添加。然而，臭氧氧化與其他工藝聯(lián)用(如臭氧生物活性炭工藝)也可有用下降亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)，對(duì)其前體物去除率可達(dá)90%。因而，臭氧氧化工藝也可作為保證再生水水質(zhì)安全的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

 

　　現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外對(duì)亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的臭氧化特性研討首要會(huì)集在NDMA上，而亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物品種繁復(fù)，對(duì)其他亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的研討較少。盡管臭氧氧化既能夠生成亞硝胺類(lèi)物質(zhì)又能夠去除其前體物(下降其生成勢(shì))，但臭氧氧化關(guān)于生成亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物及下降其生成勢(shì)之間的效果聯(lián)系仍不清晰。本研討在探明西安某污水廠二級(jí)出水中7種亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物(NDMA、NDEA、NMEA、NDPA、NDBA、NPYR和NPIP)散布規(guī)則的基礎(chǔ)上，對(duì)亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的臭氧化特性進(jìn)行了研討，清晰了臭氧氧化生成亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物及下降其生成勢(shì)之間的效果聯(lián)系。

 

　　1 試驗(yàn)部分

 

　　1.1 試驗(yàn)試劑

 

　　7種亞硝胺混標(biāo)(2 000 mg·L−1，溶于二氯甲烷，純度>99%)購(gòu)于Sigma-Aldrich公司(德國(guó));NDMA-d6(1 000 mg·L−1，溶于二氯甲烷，純度>99.5%)購(gòu)于 AccuStandard公司(瑞士);預(yù)處理運(yùn)用的椰子殼活性炭柱(coconut activated charcoal，COAC)購(gòu)買(mǎi)于Supelco公司(USA);甲醇(HPLC級(jí))購(gòu)于Sigma-Aldrich 公司(德國(guó));碳酸氫銨購(gòu)于科密歐化學(xué)試劑公司(天津);試驗(yàn)用超純水由Millipore Milli-Q(電阻率≥18.2 MΩ·cm)所制。

 

　　1.2 試驗(yàn)辦法

 

　　1.2.1 試驗(yàn)用水

 

　　水樣取自西安市某城市污水處理廠二級(jí)出水，該廠選用A2O生物處理工藝。實(shí)踐樣本從污水處理廠收集后，避光低溫保存至試驗(yàn)室待測(cè)。

 

　　1.2.2 臭氧反響設(shè)備及投加量的斷定

 

　　臭氧氧化試驗(yàn)設(shè)備如圖1所示。該設(shè)備主體反響器有用體積為4.5 L，臭氧發(fā)生器(廣州佳環(huán)電器科技有限公司，HY-006-2CA)出口流量通過(guò)氣體流量計(jì)調(diào)理操控在60 L·h−1，未反響的氣體通入20% KI溶液進(jìn)行吸收。整個(gè)反響設(shè)備通過(guò)水浴調(diào)理使得反響溫度操控在20 ℃，該臭氧氧化體系通過(guò)調(diào)理不同的反響時(shí)刻來(lái)操控臭氧投加量，整個(gè)反響進(jìn)程在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

 

　　臭氧投加量的斷定選用體系輸入和未反響臭氧差值與原水中溶解性有機(jī)碳(dissolved organic carbon，DOC)的比值標(biāo)明，通過(guò)操控臭氧曝氣時(shí)刻操控進(jìn)入反響器的臭氧量，選用碘量法測(cè)定輸入和未反響的臭氧量。本研討斷定了6個(gè)不同的臭氧投加量，即0.46、1.09、1.79、2.45、3.22和3.81 mg·mg−1(以O(shè)3/DOC計(jì)，下同)，相聯(lián)系數(shù)為0.999 4。

　　圖1 臭氧氧化設(shè)備

 

　　1.3 剖析辦法

 

　　1.3.1 水樣的預(yù)處理及富集

 

　　取4 L臭氧氧化后經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾的水樣，并參加2 mL內(nèi)標(biāo)(500 μg·L−1)，每升水中參加2 g的碳酸氫鈉以調(diào)理樣品pH為8.0左右。因?yàn)樘烊凰w中亞硝胺類(lèi)物質(zhì)痕量存在，對(duì)亞硝胺類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行定量剖析時(shí)，需進(jìn)行水樣的濃縮。固相萃取(solid phase extraction，SPE)作為一種富集濃縮技能，能一起萃取多種不同性質(zhì)的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，具有運(yùn)用溶劑少，濃縮倍數(shù)大等特點(diǎn)。本試驗(yàn)選用Supelco(美國(guó))出產(chǎn)的SPE-12孔固相萃取設(shè)備對(duì)二級(jí)出水中方針物進(jìn)行富集，挑選椰子殼活性炭COCA 柱作為萃取小柱，活化運(yùn)用溶劑為6 mL二氯甲烷、9 mL甲醇和15 mL超純水;上樣流速為5～10 mL·min−1，上樣完畢后，氮吹30 min后保證萃取柱中無(wú)水分殘留;洗脫選用12 mL的二氯甲烷分2次進(jìn)行，流速操控在5 mL·min−1左右。運(yùn)用氮吹儀在45 ℃水浴中將洗脫液濃縮至0.5 mL，洗脫液經(jīng)0.22 μm的濾膜過(guò)濾后避光保存于4 ℃待測(cè)，每個(gè)水樣均做3組平行樣。

 

　　1.3.2 亞硝胺的測(cè)定

 

　　7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的剖析選用Waters(美國(guó))出產(chǎn)的UPLC-TQD型超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜柱為 HALO 2 C18 (2.1 mm×100 mm，2 µm)，挑選甲醇為有機(jī)相，10 mmol·L−1(pH為8.0左右)的碳酸氫銨為無(wú)機(jī)相，活動(dòng)相流速為0.2 mL·min−1，進(jìn)樣體積為10 µL，柱溫文樣品室溫度分別為40 ℃和25 ℃。選用梯度洗脫的辦法對(duì)所測(cè)物質(zhì)進(jìn)行別離，活動(dòng)相梯度改動(dòng)為：0.2→3.00 min，5%→40%(甲醇);3.00→6.00，40%→60%(甲醇);6.00→8.50 min，60%→100%(甲醇);8.50→11.00 min，100%→5%(甲醇);5%的甲醇堅(jiān)持2 min，總運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)刻為13 min。運(yùn)轉(zhuǎn)儀器進(jìn)行測(cè)守時(shí)選用MRM(多通道監(jiān)測(cè))形式，得到TIC(總離子流圖)和7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的色譜提取圖。

 

　　質(zhì)譜條件：ESI源正離子形式(ESI+)，毛細(xì)管電壓3.50 kV;萃取電壓3.00 kV;透鏡電壓2.00 kV;離子源溫度110 ℃;脫溶劑氣流量為500 L·h−1，溫度為350 ℃;錐孔氣流量為50 L·h−1;磕碰氣流量為0.12 mL·min−1，7種亞硝胺的錐孔電壓、母(子)離子、磕碰能量和出峰時(shí)刻如表1所示。

 

　　表1 N-亞硝胺的錐孔電壓、定性(量)離子、磕碰能量、出峰時(shí)刻

 

　　1.3.3 生成勢(shì)的測(cè)定

 

　　生成勢(shì)的測(cè)定是在臭氧氧化試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，參加用氯化銨和次氯酸鈉(以Cl2計(jì))按摩爾比1.2∶1配制氯胺溶液，在恒溫(25 ℃)漆黑中貯存10 d，再測(cè)定亞硝胺的總量，反響前后物質(zhì)的濃度差值即為該物質(zhì)的生成勢(shì)。

 

　　1.3.4 UV280、UV254的測(cè)定

 

　　選用北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司出產(chǎn)的TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分別在波長(zhǎng)280 nm和254 nm下測(cè)定。

 

　　1.3.5 DOC的測(cè)定

 

　　選用日本島津公司出產(chǎn)的TOC-V CPH 型總有機(jī)碳剖析儀對(duì)DOC含量進(jìn)行測(cè)定。水樣過(guò)濾酸化至pH<3，用氮?dú)獯得? min除掉CO2后再測(cè)定。

 

　　2 成果與評(píng)論

 

　　2.1 二級(jí)出水中亞硝胺的散布

 

　　研討標(biāo)明，不同的污水處理工藝對(duì)二級(jí)出水中的亞硝胺含量有不同程度的影響，生物處理工藝相較于物化處理工藝而言發(fā)生亞硝胺類(lèi)物質(zhì)相對(duì)較少。曾經(jīng)的研討首要針對(duì)污水廠、飲用水廠以及橡膠制品、食物中等存在的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，尤其是NDMA進(jìn)行了研討探索，但對(duì)水體中其他品種的亞硝胺研討較少。本試驗(yàn)對(duì)A2O生物處理工藝的二級(jí)出水進(jìn)行剖析，圖2為二級(jí)出水MRM形式下總離子流(TIC)圖及7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的譜圖信息。多次測(cè)定后，二級(jí)出水中的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的散布如圖3所示。

圖2 二級(jí)出水的總離子流(TIC)圖和7種亞硝胺的色譜圖

圖3 二級(jí)出水中亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的散布

 

　　由圖3可知，在所取污水廠二級(jí)出水中能檢測(cè)到7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，分別是NPYR、NDEA、NDIP、NDPA、NDBA、NDMA和NMEA，其間NPYR的濃度水平最高，均值在250 ng·L−1左右;NDIP、NDBA和NDMA濃度水平次之，均值為45.96、31.17和28 ng·L−1;NDEA、NDPA和NMEA 3種物質(zhì)濃度水平最低，平均值分別為2.15、4.71和4.92 ng·L−1。有研討標(biāo)明，在飲用水廠出水中NDMA、NPYR和NDIP含量分別為12.1～21.1 ng·L−1、未檢出(或2.4 ng·L−1左右)、未檢出(或12.2 ng·L−1)，地表水中NPYR、NDIP的含量分別為18.0 ng·L−1和33.1 ng·L−1，各物質(zhì)的含量都顯著低于本試驗(yàn)研討成果，闡明相較于飲用水，污水廠出水中仍存在較高含量的亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物，再經(jīng)后續(xù)消毒處理后含量進(jìn)一步進(jìn)步。具體聯(lián)絡(luò)污水寶或拜見(jiàn)http://www.dowater.com更多相關(guān)技能文檔。

 

　　2.2 臭氧投加量對(duì)亞硝胺濃度的影響

 

　　研討標(biāo)明，在臭氧化進(jìn)程中，隨臭氧投加量的增大，NDMA含量也隨之添加。在本試驗(yàn)研討辦法基礎(chǔ)上，對(duì)二級(jí)出水進(jìn)行臭氧氧化試驗(yàn)，探求7種亞硝胺的改動(dòng)規(guī)則，臭氧氧化對(duì)7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的效果成果如圖4所示。由圖4可知，NPYR、NDIP、NDMA和NDBA這4種物質(zhì)的濃度隨臭氧投加量的添加而升高，其間NPYR和NDIP因?yàn)樗w中存在濃度相對(duì)較高，濃度改動(dòng)較為顯著。盡管NDMA和NDBA這2種物質(zhì)的添加趨勢(shì)不顯著，但在3.81 mg·mg−1的臭氧投加量下，凈添加量也到達(dá)25.23 ng·L−1和40.41 ng·L−1;NDPA、NDEA和NMEA 這3種物質(zhì)臭氧化前后濃度并沒(méi)有大的改動(dòng)，可能是因?yàn)楸旧泶嬖诘臐舛忍突蛘邷y(cè)定差錯(cuò)并沒(méi)有出現(xiàn)出顯著的改動(dòng)規(guī)則。亞硝胺類(lèi)物質(zhì)含量隨臭氧投加量的添加而增大，這首要是因?yàn)樗w中存在的前體物經(jīng)臭氧氧化后結(jié)構(gòu)發(fā)生改動(dòng)，經(jīng)一系列反響后轉(zhuǎn)化為亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物，如水體中可能存在的二甲胺(dimethylamine，DMA)、丁酰肼(daminozide，DMZ)、1,1-二甲基氨基脲(1,1-dimethylsemicarbazide，DMSC)和偏二甲肼(unsym-dimethylhydrazine，UDMH)等在臭氧氧化下均可轉(zhuǎn)化為NDMA。

 

圖4 不同臭氧投加量下7種亞硝胺的改動(dòng)趨勢(shì)

 

　　2.3 臭氧氧化對(duì)二級(jí)出水中亞硝胺生成勢(shì)及前體物的影響

 

　　2.3.1 臭氧氧化關(guān)于二級(jí)出水中亞硝胺生成勢(shì)的影響

 

　　在臭氧投加量分別為0、1.09、2.45和3.81 mg·mg−1的情況下，對(duì)二級(jí)出水中7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行臭氧化試驗(yàn)并剖析其濃度改動(dòng)，成果如圖5所示。由圖5可知，跟著臭氧投加量的增大，7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的生成勢(shì)顯著下降。生成勢(shì)可用來(lái)標(biāo)明水體中該類(lèi)物質(zhì)前體物的總量，但因?yàn)槎?jí)出水中7種物質(zhì)的前體物含量存在差異，導(dǎo)致不同品種亞硝胺消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)的下降程度具有差異性。從7種物質(zhì)的生成勢(shì)來(lái)看，NPYR的生成勢(shì)仍為最大，其次為NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA。以往研討也證明了臭氧的確能夠下降亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的生成勢(shì)，在濃度為0、3.55和7.11 mg·L−1的臭氧投加量下，通過(guò)臭氧氧化后，膜生物反響器出水、反滲透出水以及二級(jí)出水中NDMA的生成勢(shì)均隨臭氧濃度的添加而削減，其間二級(jí)出水中生成勢(shì)由590 ng·L−1下降到108 ng·L−1 。

圖5 不同臭氧投加量下亞硝胺生成勢(shì)的改動(dòng)趨勢(shì)

 

　　2.3.2 臭氧氧化關(guān)于二級(jí)出水中前體物質(zhì)的影響

 

　　因?yàn)槎?jí)出水成分雜亂，實(shí)踐水體中亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的前體物品種繁復(fù)，現(xiàn)在有研討標(biāo)明，UV254可用來(lái)表征消毒副產(chǎn)物的前體物(如亞硝胺類(lèi)物質(zhì))。由圖6(a)可知，當(dāng)臭氧投加量在3.81 mg·mg−1時(shí)，UV254去除率能夠到達(dá)50%，闡明臭氧對(duì)此類(lèi)物質(zhì)有較好的去除效果。一般溶解性有機(jī)氮(dissolved organic nitrogen，DON)也被認(rèn)為是氮類(lèi)消毒副產(chǎn)物的重要前體，其間包含蛋白質(zhì)和低分子質(zhì)量有機(jī)酸等。蛋白質(zhì)分子中常含有絡(luò)氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在紫外280 nm波利益有最大吸收峰，所以能夠用UV280來(lái)表征溶解性有機(jī)氮(DON)的相對(duì)含量。由圖6(b)能夠看出，臭氧氧化關(guān)于UV280的去除也十分顯著，在臭氧投加量為3.81 mg·mg−1時(shí)，去除率已挨近80%。成果標(biāo)明，UV254和UV280隨臭氧投加量添加而下降，這與臭氧氧化進(jìn)程中亞硝胺生成勢(shì)的下降共同，闡明臭氧的確與這些前體物質(zhì)反響生成亞硝胺，然后導(dǎo)致臭氧化后亞硝胺濃度添加而生成勢(shì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

圖6 不同臭氧投加量下UV254、UV280的濃度及去除率

 

　　2.3.3 臭氧化對(duì)亞硝胺生成及生成勢(shì)下降之間的效果聯(lián)系

 

　　臭氧的氧化效果既能使7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)肯定含量添加，又能使其生成勢(shì)下降，因而，臭氧化對(duì)2種現(xiàn)象的貢獻(xiàn)大小十分重要，當(dāng)臭氧投加量分別為1.09、2.45和3.81 mg·mg−1時(shí)，臭氧化對(duì)亞硝胺含量添加及生成勢(shì)削減之間的效果規(guī)則如圖7所示。由圖7可知，在相同臭氧投加量下，亞硝胺的生成勢(shì)下降量顯著高于其本身的添加量，且臭氧投加量越大，二者之間的差異越顯著，這標(biāo)明臭氧氧化對(duì)亞硝胺消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)下降效果更為顯著，闡明臭氧氧化能夠更多地去除二級(jí)出水中的亞硝胺前體物質(zhì)。當(dāng)臭氧投加量為1.09 mg·mg−1時(shí)，即可作為實(shí)踐工程中水處理工藝的常規(guī)臭氧投加量，在此投加量下，臭氧對(duì)亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)的肯定下降量(生成勢(shì)削減量與亞硝胺添加量之差)可達(dá)465.8 ng·L−1。因而，選用臭氧氧化工藝，能顯著下降亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的生成勢(shì)，然后有用削減后續(xù)深度處理工藝及消毒進(jìn)程中亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的生成，保證了再生水的安全性。

圖7 二級(jí)出水中亞硝胺總量及其生成勢(shì)的對(duì)比

 

　　3 定論

 

　　1)二級(jí)出水中檢測(cè)出7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)(NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NDEA、NDPA和NMEA)的濃度由大到小依次為NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA，均值分別為250、45.96、31.17、28、4.92、4.71和2.15 ng·L−1。

 

　　2)臭氧氧化會(huì)使二級(jí)出水中的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)含量添加，特別是NPYR、NDIP、NDBA和NDMA 4種物質(zhì)，且濃度隨臭氧投加量的添加而增大。

 

　　3)二級(jí)出水中的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的生成勢(shì)隨臭氧投加量的增大而下降，且亞硝胺的生成勢(shì)下降量顯著高于其本身的添加量，跟著臭氧投加量的增大，二者之間的差異越顯著。

 

　　4)因?yàn)槲鬯畯S二級(jí)出水中亞硝胺品種多、濃度高，直接回用會(huì)造成必定的風(fēng)險(xiǎn)，臭氧氧化對(duì)亞硝胺生成勢(shì)顯著的下降效果能夠削減后續(xù)深度處理工藝及消毒進(jìn)程中該類(lèi)物質(zhì)的生成，有利于保證再生水的回用安全。

       文章來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：鄭瑩